AN INSIGHT INTO CYCLOPROPENIUM ACTIVATED BECKMANN REARRANGEMENT MECHANISMS: A COMPUTATIONAL STUDY

Authors : F. SUNGUR KONUKLAR, M. DEMİRKIZAK

Pages : 62-66

Doi:10.18596/jotcsa.33085

View : 8 | Download : 3

Publication Date : 2015-01-30

Article Type : Other Papers

Abstract :Beckmann Yeniden Düzenlenmesi, oksimlerden amid ve laktam eldesinde yüksek sıcaklık ve kuvvetli asidik kosullar altında gerçeklesen bir tepkimedir. Geleneksel yöntemlerle gerçeklesen sentezlerde düsük verimle ürün elde edilirken aynı zamanda çok miktarda zararlı yan ürün olusur. Son zamanlarda Yadav ve arkadasları tarafından siklopropenon organik katalizörü kullanılarak Beckmann yeniden düzenlenmesi tepkimesi gerçeklestirilmis ve bu çalısmanın sonucunda Beckmann yeniden düzenlenmesi tepkimesi ürünleri çok daha yüksek bir verim ile elde edilmistir. insert ignore into journalissuearticles values(1); Siklopropenonlar siklopropenyum iyonunun öncüleridir ve siklopropenyum iyonu, iki pi elektronunun üç adet 2p orbitali üzerinde delokalizasyonu sonucunda pozitif yüklü ve yüksek termodinamik stabiliteye sahip bir moleküldür. Deney sırasında ne imidoyil klorür ne de 2,3-difenilsiklopropenon gözlemlenmediğinden, Meisenheimer kompleksinin olusumu üzerinden ilerleyen organokatalitik bir mekanizma yapısı önerilmistir. Kısa bir süre sonra Lambert ve arkadasları tarafından da siklopropenyum iyonu varlığında Beckmann yeniden düzenlenmesi tepkimesi gerçeklestirilmistir. insert ignore into journalissuearticles values(2); Deneyler oda sıcaklığında gerçeklestirilmis olup nitrometan ve asetonitril çözücüleri kullanılmıstır. Elde edilen deneysel veriler ısığında diğer çalısmalardan farklı olarak organokatalitik ve kendiliğinden ilerleyen olmak üzere iki çesit mekanizma önerilmistir. Gerçeklestirilen diğer çalısmaların sonucunda ise mekanizmanın kendiliğinden ilerleyen yol üzerinden gidebileceğinin daha olası olduğu savunulmustur. Bu nedenle tepkime mekanizması tam olarak aydınlatılabilmis değildir. Bu teorik çalısma ile siklopropenyum iyonunun rolü arastırılmıs ve deneysel sonuçlara bağlı olarak faklı mekanizmalar tasarlanmıstır. Çalısma kapsamında hesaplamalar asetonitril ortamında M062X fonksiyoneli kullanılarak 6- 31+Ginsert ignore into journalissuearticles values(d,p); baz seti ile gerçeklestirilmistir. Bu çalısmanın amacı siklopropenyum aktivasyonlu Beckmann yeniden düzenlenme tepkime mekanizmalarını hesapsal bir yaklasımla aydınlatabilmektir. Bu amaçla siklopropenon halkası ve oksim yapısı üzerinde değisikliğe gidilmis ve ortaya çıkan tüm bu farklılıkların olası mekanizmalar üzerindeki etkilerinin arastırılabilmesi için Sema 1’de belirtilen tepkimeler modellenmistir.  
Keywords :